Медный купорос соляная кислота

Безопасный общедоступный состав для травления меди в домашних условиях.

Автор: Murlock, drgray@mail333.com
Опубликовано 27.03.2012.
Создано при помощи КотоРед.

Многие из нас занимаются травлением плат, пожалуй, с подросткового возраста. Рецепты предыдущих поколений известны и используются десятками лет. Естественно, и я брал в первую очередь общепринятые составы.

Все известные методы обладают как индивидуальными, так и общими недостатками, усугубляемыми отсутствием собственной оборудованной мастерской, закрытой для доступа любопытных домашних питомцев и родственников. Практически не удаляемые пятна, неприятный запах, общая опасность некоторых используемых реактивов и прочие причины влекут за собой необходимость оправдываться и доказывать очевидную вещь – пользу от занятий радиолюбительством.

Помимо прочего в самый неподходящий момент, так сказать на взлёте деятельной активности, вдруг не оказывается нужных компонентов, или оказалось, что они уже пришли в негодность. Порой, быстро и в доступных точках продаж, найти привычные или, вообще, любые реактивы и вовсе не представляется возможным, что влечёт за собой потери целых дней творчества….

Но, не смотря на все недостатки классических методов травления, к своему стыду, я не пытался искать новые пути.

Однако всё в этой жизни меняется… Растём мы, растут и наши запросы, увеличиваются рабочие напряжения и токи. И вот мы уже меняем медь 32 мкм на медь 105 мкм и длительность, и расход реактивов, и качество процесса нас не устраивают.

Кажется, что нового можно придумать? Но, как то раз, на форуме РадиоКота при обсуждении травления плат соляной кислотой в смеси с перекисью водорода меня посетила мысль…

Всё оказалось очень просто и лежало на поверхности, но, почему-то долго оставаясь никем не замеченным.

Для начала, рассмотрим, так сказать классику. Нетерпеливые могут, конечно, пропустить

уже известное и много где упомянутое, и начать с п.5. Но, думаю, краткое изложение по схеме: уравнение реакции, анализ течения с указанием окислительно-восстановительных потенциалов (далее по тексту ОВП) , достоинства и недостатки, создадут более полную картину.

Следует заметить, что мы ориентируемся на нормальный ОВП а именно рассчитанный по справочным данным при активности как самого реактива, так и продуктов реакции равной 1 экв./литр.

Итак, с п.1 по п.4 рассматриваем классику:

1. Травление меди раствором хлорного железа.

Рис. 1 1 -стандартная упаковка; 2 – шестиводное хлорное железо; 3 – безводное хлорное железо (растворяется в воде со спецэффектами, но получаемый раствор аналогичен раствору из водного железа); 4- раствор в начале травления; 5 – отработанный раствор хлорного железа; 6 – меднёный гвоздь

Уравнение реакции при травлении хлорным железом (далее по тексту ХЖ) выглядит следующим образом:

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие при этом, выглядят так:

Cu → Cu 2+ +2e +0,337 В (2)

Fe 3- + e → Fe 2- +0,771 В

Движущая сила (разность нормальных ОВП потенциалов) для этой реакции составляет:

0,434 В.

Это не так уж и мало, но, потенциал и скорость процесса сильно уменьшаются по мере накопления в растворе продуктов реакции, что наверняка было всеми замечено. Поработавший раствор травит медь заметно медленнее, чем свежий.

Некоторые пытаются «оживить» отработанный раствор, осаждая из него медь гвоздями, скрепками и т.п., получая, сначала прозрачный зеленовато-голубоватый раствор,

очень медленно превращающийся, при доступе воздуха, в ни к чему непригодную «чёрную жижу»,

4FeCl₂+2H2O+O₂ → 2FeCl₃ +Fe(OH)₃↓+ Fe(O)Cl↓ +HCl (имеет склонность улетучиться)

которая, при утилизации, разукрашивает сантехнику в цвета ржавчины. Однако удаление меди из отработанного раствора, совершенно бесполезно, поскольку вместо неё в растворе прибавляется хлорид закисного железа FeCl₂, который растворять медь не способен в принципе. Вопрос регенерации ХЖ решило бы добавление соляной кислоты, но если у вас она есть, и работать с ней вы согласны, то вам совершенно не нужно отработанное ХЖ, об этом ниже.

• умеренная скорость травления меди.
• использование единственного основного компонента, а именно хлорного железа.
• простота изготовления раствора «на глаз», главное, что бы концентрация была достаточной
• не критична температура окружающей среды

• Скорость травления и ОВП раствора заметно снижаются по ходу процесса.

• Большим минусом этого метода можно назвать невысокую доступность хлорного железа для рядового радиолюбителя
• Относительная дороговизна, порой на рынках заламывают немалую цену за мелкую фасовку.
• Также, немалым минусом являются трудноудаляемые пятна, которые оставляет хлорное железо на всём, с чем только не соприкоснётся. Одежда портится, обычно, необратимо.
• ХЖ заметно летуче, особенно при нагревании, плохо хранится (гидролизуется) при доступе воздуха, склонно вылезать из негерметичной тары, загрязняя собой и продуктами своего гидролиза все окружающие предметы

2. Травление медным купоросом с солью.

Рис. 2 1 – варианты фасовки; 2 – соль и медный купорос; 3 – раствор бирюзового цвета до травления; 4 – отработанный раствор медного купороса

В упрощенном виде реакция выглядит так:

Cu+CuSO4+2NaCl → 2CuCl↓ +Na2SO4 (5)

тут ключевую роль играет хлорид натрия (соль), поскольку, медь с медным купоросом практически не реагирует.

Электрохимия при травлении смесью медного купороса с солью такова:

Cu+ Cl – → CuCl↓+e +0,137 В (7)

Cu 2+ +Cl – +e → CuCl↓ +0,54 В (8)

Движущая сила для этой реакции получилась немного меньше чем, у раствора хлорного железа – около 0,40 В. Следует заметить, что в процессе травления, на поверхности меди образуется осадок продукта реакции – нерастворимый хлорид меди(I) CuCl. Для успешного проведения травления просто необходим значительный избыток NaCl и подогрев, которые помогают справиться с этой напастью.

Несмотря на то, что отработанный раствор напоминает «чёрную жижу», он поглощает кислород из воздуха, и при подкислении, может быть регенерирован.

а без кислоты будет как-то так

• доступность медного купороса, широко применяемого в сельском хозяйстве, как средство защиты растений.
• в отличие от ХЖ не оставляет таких пятен и разводов. Пятна получаются другого цвета – синие. Но, они легко удаляются уксусом.

• медный купорос ядовит
• в последнее время цена медного купороса бьет рекорды, в отличие от размеров фасовки, которые систематически уменьшаются.
• требуется подогрев раствора для быстрого протекания реакции (6)
• невысокая скорость травления

3. Травление персульфатами (персульфат аммония или персульфат натрия).

Рис. 3 1 – упаковка и персульфаты россыпью; 2 – раствор до травленя прозрачен, после травления голубой ибо является раствором медного купороса и сульфата натрия

Весьма интересная система, поскольку, казалось бы, одно вещество (персульфат чего-нибудь) – на самом деле, в процессе травления, распадается на три: перекись водорода, серную кислоту и не участвующий ни в чем сульфат натрия или аммония. Об этом факте говорит необходимость существенного подогревания раствора персульфата, которое необходимо для его гидролиза

Химические реакции тут такие суммарно:

где Me – ионы натрия или аммония.

Cu → Cu 2+ +2e +0,337 В (11)

Движущая сила процесса, казалось бы бьёт рекорд 1,43 В! Вот только, практически, такой потенциал не достигается, поскольку персульфат, даже при нагревании его раствора не гидролизуется мгновенно и полностью.

• Высокий ОВП
• Высокая скорость травления
• Не оставляет грязных пятен
• Однокомпонентный состав

• доступность заметно ниже чем у ХЖ
• вместо пятен, склонен отбеливать и делать дырки в ткани.
• требуется подогрев
• применяются растворы высоких концентраций, поскольку больше половины массы реактива, в итоге, составляет балластный сульфат.

4. Травление перекисью водорода в соляной кислоте

Рис. 4 1 – 3% раствор перикиси водорода (аптеки); 2 – таблетки гидроперита (помимо медицины используются для отбеливания волос крашеными блондинками); 3 – соляная кислота – отлично портит вещи и раздражает кожу в то же время содержится в желудке ввиде от 0,4 до 0,6% раствора.

Cu → Cu 2+ +2e +0,337 В (11)

эти уравнения такие-же, как и для персульфатов, не так ли? только есть несколько маленьких тонкостей: перекись водорода уже присутствует в своей максимальной концентрации, что позволяет достигнуть максимального ОВП в 1,43 В

В присутствие соляной кислоты или хлоридов реакция растворения меди протекает через образование промежуточного продукта CuCl,

который не успевает выпасть в осадок и быстро окисляется далее. Образование этого продукта заметно понижает потенциал окисления меди, что существенно облегчает течение реакции. т.е. хлориды в данной системе являются катализатором.

• Самая высокая скорость травления из всех рассматриваемых.
• Не оставляет грязных пятен
• Процесс быстро протекает при комнатной температуре.
• Высокая доступность: перекись можно купить в аптеке, а вместо соляной кислоты годится подсоленный аккумуляторный электролит.

• использование сильных кислот неизбежно приводит к дыркам в штанах и последующему разбору полётов.

и вот тут мы подходим к самому интересному:

5. Травление меди перекисью водорода в присутствие лимонной кислоты.

Рис. 5 1 – 20ти грамововая упаковка; 2 – россыпь лимонной кислоты; 3 – 15ти граммовые упаковки.

Анализ двух предыдущих методов (см. п.3 и п.4) привёл меня к выводу, что природа, используемой совместно с перекисью водорода, кислоты имеет малосущественное значение, и будет оказывать влияние только на скорость травления меди. Это значит, что можно использовать любую походящую кислоту, которая не окисляется перекисью водорода, например (роюсь в кухонном шкафчике) лимонную, ну или уксусную – но отставим пока уксус из-за неприятного запаха.

Выбор лимонной кислоты вызван тем, что она: доступна, имеет достаточную силу и не пахнет. Более того, лимонная кислота образует прочнейший комплекс с медью, что исключает всякое влияние продуктов реакции на её скорость! А для ускорения процесса следует добавить не расходующийся хлорид натрия.

А сейчас – уравнения.

Cu +Cit 3- → [CuCit] – +2e -0,083 В (14)

Cit – здесь означает остаток лимонной кислоты [(CH₂)₂C(OH)(COO)₃]

Это значение ОВП своим минусом показывает, что медь должна растворяется в лимонной кислоте с выделением водорода, уходя в комплекс.

Если сравнить с уравнением (12) то ОВП (рассчитанный по формуле) – ниже, из-за того что при использовании лимонной кислоты кислотность раствора, снижается по сравнению с соляной (Снижение окислительного потенциала перекиси водорода вследствие не очень высокой силы лимонной кислоты.)

Однако движущая сила процесса, внимание: 1,775 В, что является абсолютным рекордом!

• Весьма высокая скорость травления.
• Не оставляет грязных пятен
• Процесс быстро протекает при комнатной температуре.
• не требуется труднодоступных реактивов: 3% перекись продаётся в аптеке, лимонная кислота – в гастрономе, а соль можно найти на любой кухне
• травильный раствор безопасен для тела и одежды
• это самый дешевый метод травления меди!

Недостатки, куда же без них.

• Средний цитрат меди малорастворим и может выпасть в осадок в т.ч. на поверхность травления. Для предотвращения возникновения проблемы не следует экономить лимонную кислоту.

Рекомендуемый способ приготовления травильного раствора:

В 100 мл аптечной 3% перекиси водорода растворяется 30 г лимонной кислоты и 5 г поваренной соли. Этого раствора должно хватить для травления 100 см 2 меди, толщиной 35мкм.

Соль при подготовке раствора можно не жалеть. Так как она играет роль катализатора, то в процессе травления практически не расходуется. Перекись 3% не стоит разбавлять дополнительно т.к. при добавлении остальных ингредиентов её концентрация снижается.

Чем больше будет добавлено перекиси водорода (гидроперита) тем быстрее пойдёт процесс, но не переусердствуйте – раствор не хранится, т.е. повторно не используется, а значит и гидроперит будет просто перерасходован. Избыток перекиси легко определить по обильному «пузырению» во время травления.

Однако добавление лимонной кислоты и перекиси вполне допустимо, но рациональнее приготовить свежий раствор.

Вы можете использовать вместо лимонной и уксусную кислоту, но неприятный запах и меньшая скорость травления могут вас не устроить. ОВП реакции с уксусной кислотой 1,35В – что в принципе не так уж и мало, например в сравнении с ХЖ.

Напомню для тех кто только начинает:

– для приготовления всех травильных растворов необходимо использовать пластиковую либо стеклянную посуду.

– подогрев растворов следует проводить на водяной бане или специально предназначенными приспособлениями.

– все растворы полученные после травления ядовиты из-за высокого содержания меди.

– соблюдайте технику безопасности при работе с сильными кислотами.

– утилизация отработанных растворов допустима путём выливания в общую канализацию.

– после травления плату следует ополоснуть слабым раствором уксуса и тёплой водой.

Успехов вам и ровных дорожек!

Использованная литература: «Справочник по аналитической химии» Ю.Ю. Лурье, 1971г.

Медно-хлоридный раствор травления

В последнее время в виду доступности химических реактивов, почему то все начинают забывать дедовские способы травления печатных плат. А ведь самый простой и надежный травитель в то время, был медный купорос с солью. Хлорное железо было трудно достать и все пользовались именно этим способом.

Помню как сам лично намешав почти полведра какой то непонятной жижи, кипятил раствор и травил в нем печатную плату около двух часов. Это было мучение, но результат достигался. Потом эта жижа с медным купоросом отправлялась в утиль, так как я на то время не знал что с ней делать.

Идут годы, накапливается опыт и я решил попробовать забытый способ травления медным купоросом и попробовать регенерировать его после истощения для повторного использования.

Приготовление раствора травления

Для приготовления 200 мл раствора нам понадобится 30 грамм медного купороса и 60 грамм поваренной соли (NaCl). Чистота этих реактивов не важна, можно использовать любые, какие найдете.

Взвешиваем 30 грамм медного купороса и 60 грамм соли, растворяем медный купорос в 50 мл кипятка, соль в 150 мл кипятка. Если нужно приготовить 1 литр раствора, то нужно все умножить на 5.

После полного растворения солей, смешиваем их путем вливания раствора поваренной соли в раствор медного купороса. В итоге получаем зеленый раствор хлорида меди объемом раствора 230 мл.

Приготовление соляной кислоты

Дальше в раствор нужно добавить соляной кислоты. Приготовить ее несложно, берем поваренную соль и растворяем ее в аккумуляторном электролите. Соль нужно брать с избытком, в данном случае было взято 150 грамм соли на 450 мл электролита.

Хорошо перемешиваем в закрытой емкости и оставляем это дело дня на два или три в тепле изредка перемешивая путем встряхивания баклажки. Соль вся не растворится, это нормально, так и должно быть. Если у вас растворилась вся соль, то нужно обязательно подсыпать еще соли, чтобы на дне был избыток не растворившейся соли.

Прошло указанное время, переливаем раствор соляной кислоты в другую емкость. Хочу еще уточнить, раствор соляной кислоты надо сделать заранее, а не тогда, когда вы соберетесь делать раствор травления на медном купоросе (чтобы не ждать).

Добавляем соляную кислоту в раствор травления

Для того что бы раствор работал правильно, его нужно подкислить соляной кислотой. Для этого добавляем туда 50 мл заранее приготовленной солянки. На фото почти пустая бутылка и может сложится обманчивое мнение, что я вылил туда все содержимое. Нет, бутылка опустела в результате других опытов, не обращайте на это внимания.

Если все сделано правильно, то цвет должен быть зеленого цвета, что говорит о наличии нужного количества хлорида меди в растворе.

Тестируем раствор травления

Тестировать будем на обычном текстолите и на имитации печатной платы с нанесенным фоторезистом. Также посмотрим ускоренное видео процесса и времени травления.

Травим фольгированный текстолит

Берем кусочек фольгированного текстолита, толщина меди 18 мкм и подвешиваем его в раствор, температура 50 градусов.

Постоянно помешивая ложкой, видим результат травления через 8 минут, 10 минут и 12 минут. Если положить плату в раствор и ничего не делать, то она может пролежать там столько угодно долго и не протравится. При постоянном помешивании слой меди 18 мкм стравился за 12 минут. Меня этот результат более чем устраивает.

Травим печатаную плату с фоторезистом

Наносим фоторезист на плату, засвечиваем, проявляем. На фото шаблон с дорожками от 0,1 мм до 0,3 мм. Травим плату в растворе при температуре 60 градусов (ушло 14 минут при постоянном покачивании).

Внешний вид сверху и на просвет. С поставленной задачей раствор справился, фоторезист не отлетел, тонкие дорожки не съело в виду малой величины бокового подтравливания.

Видео процесса травления

В этом видео показан ускоренный процесс травления двух кусков текстолита. Толщина меди, один 18 мкм, второй 36 мкм. Текстолит с толщиной меди 18 мкм стравился примерно за 9 минут, 36 мкм за 18 минут, начальная температура раствора 60 градусов.

Фото текстолита до и после травления.

Емкость по меди травящего раствора

Разница разная информация, сколько можно вытравить плат в данном растворе. Не будем опираться на противоречивые данные и проверим это сами.

Для этого возьмем медную проволоку, взвесим и опустим в травящий раствор. Затем, после некоторого времени проверим, сколько весит проволока и тем самым определим емкость по меди данного травителя.

Кусочек проволоки весом 10,64 грамма опускаем в свежий раствор травления и оставляем его там на 12 часов (на ночь). После пройденного времени, взвешиваем проволоку, вес 3,41 грамм.

Данная статья опубликована на сайте whoby.ru. Постоянная ссылка на эту статью находится по этому адресу http://whoby.ru/page/travlenie-pechatnyh-plat-kuporosom

Читайте статьи на сайте первоисточнике, не поддерживайте воров.

Расчет количества стравленной меди

Как мы помним, раствора у нас было 230 мл. Этот объем принял в себя 10,64 – 3,41 = 7,23 грамма меди.

Далее считаем какое количество примет травитель объемом 1 литр. Для этого 1000 / 230 = 4,34. Умножаем это число на количество стравленной меди из теста 4,34 * 7,23 = 31,37 грамм.

Из всех выше перечисленных расчетов, получается, что объем по меди у купоросного травителя равен 31 грамм на литр. Уменьшим эту величину до 28 гр/л для запаса.

Сколько можно вытравить печатных плат

Для того чтобы рассчитать, нужно знать, сколько весит 1 Дм2 меди фольгированного текстолита. Из разных онлайн калькуляторов определяем, 1 Дм2 меди толщиной 18 мкм весит 1,5 грамма (примерно).

Делим объем по меди раствора на вес в 1 Дм2, 28 / 1,5 = 18 Дм2 (примерно). Из чего следует, что в 1 литре медно-хлоридной травилки можно вытравить одну одностороннюю плату размером 45х40 см или одну двустороннюю размером 30х27 см, при условии, что толщина меди равна 18 мкм. Но так как медь при травлении платы стравливается не вся (дорожки же у нас остаются), то реально вытравить можно платы большего размера, все зависит от плотности топологии печатной платы.

Регенерация раствора травления

Признаком истощенности раствора является вялое травление даже при большой температуре и цвет раствора, напоминающий цвет использованного хлорного железа. Что делать, выливать? Нет, поступим другим способом, регенерируем раствор.

Для этого нам понадобится соляная кислота и аптечная перекись водорода. Сначала в раствор наливаем соляную кислоту (ту, самодельную) примерно 20% от объема раствора. В нашем случае я налил 50 мл, это примерно 20% от 230 мл травилки.

После добавляем понемногу перекись водорода и постоянно перемешиваем раствор. Как только он позеленеет, прекращаем добавлять перекись, в моем случае ее ушло 100 мл.

Так как объем раствора увеличился на 150 мл, то нужно подкорректировать количество соли NaCl. В 200 мл раствора при приготовлении раствора мы клали 60 грамм соли, в 150 мл травилки нужно положить 200/150 = 1,33. 60/1.33 = 45 грамм.

В растворе соляной кислоты ее содержится примерно 15 грамм в 50 мл (мы ее уже добавили). 45 – 15 = 30 грамм соли нужно добавить в раствор, что я и сделал. В итоге у нас уже 400 мл травильного состава.

После 3 регенераций, в раствор нужно добавить медный купорос, из расчета 10 грамм на 100 мл добавленной жидкости. Затем опять 3 регенерации без купороса, только соль и снова купорос и тд.

Например у нас был 1 литр, после 3 восстановлений, объем прибавился до 2 литров, значит нужно будет добавить 10 * 10 = 100 грамм купороса (соль NaCL нужно добавлять при каждом восстановлении, не забывайте).

Примечание: Конечно лучше регенерировать концентрированной соляной кислотой и 30% перекисью водорода из расчета 10 мл кислоты и 20 мл перекиси на 1 литр. В этом случае не придется корректировать количество соли и медного купороса. Только после 10 регенераций можно добавить купорос и соль, количество зависит от прибавленного объема травилки (описано выше).

Тестируем восстановленный медно-хлоридный раствор травления

Нагреваем раствор до 50 градусов (если вы делаете регенерацию пред травлением, то раствор нагревается от взаимодействия с перекисью и можно дополнительно не греть) и опускаем текстолит. Через 11 минут, медь толщиной 18 мкм с платы стравилась полностью. Хочу сделать акцент, раствор постоянно при этом перемешивался (все эти 11 минут).

Регенерируем раствор травления гидроперитом

Можно регенерировать гидроперитом. Для этого добавляем 20% раствора соляной кислоты от общего объема истощённой жидкости и после этого добавляем гидроперит из расчета 2,5 таблетки на 100 мл раствора.

Если гидроперит сильно шипит, это говорит нам о том, что соляной кислоты добавили мало, нужно подлить еще (шипеть должно, но не сильно, должно быть еле видно). Затем восстановленный раствор добавляем к общему и получилось уже около 460 мл. Это получается как "волшебный горшочек", с каждым разом прибавляется, прибавляется.

Этот способ дороже, так как на 1 литр травителя, для восстановления нужно добавить 25 таблеток или 3 пачки по 8 таблеток, что дороже, чем добавлять аптечную перекись.

Плюсы минусы медно-хлоридного (купоросного) раствора травления

Минусы

• Раствор нужно греть
• Маленький объем по меди

Плюсы

• Доступность всех реактивов используемых в растворе
• Возможность регенерации
• Малое боковое подтравливание
• Низкая цена (потрачено/вытравлено с учетом регенерации)
• Нет резких запахов
• Большая скорость травления при условии интенсивного перемешивания

Заключение

В заключении хотел спросить вас, травите ли вы платы медным купоросом? Если да, то сколько времени занимает у вас этот процесс? Что вы делаете с раствором после того как он отработал, выливаете, восстанавливаете?

Не стесняйтесь, пишите в комментариях, никто не укусит.

Всем восстановленного раствора и ровных дорожек.

Статью написал: Admin Whoby.Ru

Если вам понравилась статья, нажмите на кнопку нужной социальной сети расположенной ниже. Этим действием вы добавите анонс статьи к себе на страницу. Это очень поможет в развитии сайта.

Ответ

• Комментарии
• Отметить нарушение

Ответ

CuSO4 + 2HCl = CuCl2 + H2SO4

Cu(+2) + SO4(-2) + 2H(+) + 2Cl(-) = Cu(+2) + 2Cl(-) + 2H(+) + SO4(-2)

реакция не идёт.

Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O

Ba(OH)2 + Na2SO4 = BaSO4 + 2NaOH

Ba(+2) + 2OH(-) + 2Na(+) + SO4(-2) = BaSO4 + 2Na(+) + 2OH(-)